폭주반응에 대비한 파열판 크기 산출에관한 기술지침(P-65-2012)

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o 관련 규격 및 자료
   - Chemical Process safety : Fundamentals with Applications, 2nd ED by Daniel A. Crowl/Joseph F. Louvar 2002
   - Design for Overpressure and Underpressure Protection : Introduction Reliefs Runaways safegurds.

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폭주반응에 대비한 파열판 크기 산출에관한 기술지침(P-65-2012)

 

1. 목적

2. 적용범위

3. 용어의 정의

4. 폭주반응의 특성

5. 폭주반응을 대비한 파열판 크기 산출방법

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1. 목적
이 지침은 반응폭주 등 급격한 압력상승이 우려되는 반응기에 설치하는 파열판의 방출면적(크기)를 산출하는 방법에 관한 기술을 정하는데 목적이 있다.

2. 적용범위
이 지침은 폭주반응이 우려되는 액상-기상(2상 흐름)의 회분식 반응기나 중합 반응기 등에 설치하는 파열판의 크기를 산출하는 방법에 적용한다.

반응형

3. 용어의 정의
(1) 이 지침에서 사용하는 용어의 정의는 다음과 같다.
(가) “파열판 (Rupture disc)"이란 입구측의 압력이 설정압력에 도달하면 판이 파열하면서 용기내 유체가 분출하도록 용기 등에 설치된 얇은 판으로 된 안전장치를 말한다.
(나) “폭주반응 (Runaway reaction)”이란 발열반응이 일어나는 반응기에서 진행중에 냉각 실패 등으로 인하여 반응속도 증가로 반응기 내부 온도 및 압력이 급격히 상승하는 이상반응을 말한다.
(다) "자기과열반응 (Self-heating reaction)"이란 발열반응이 일어나는 반응기에서 반응열이 예상값보다 훨씬 높게 생성되는 현상을 말한다.
(라) "지연반응 (Sleeper reaction)"이란 발열반응이 일어나는 반응기에서 반응물을 투입하였으나, 일정시간 반응이 일어나지 않다가 뒤 늦게 급격히 반응이 일어나는 현상을 말한다.
(마) “열량계 (Calorimeter)”란 단열압축(Adiabatic)상태하에서 반응열량 및 압력변화를 측정할 수 있는 실험장치로써, 화학반응 시 잠재적인 위험성을 확인하여 압력방출장치의 방출면적 산출에 활용할 수 있다.
(2) 그 밖에 이 지침에서 사용하는 용어의 정의는 산업안전보건법, 같은 법 시행령, 시행규칙 및 안전보건규칙에서 정하는 바에 따른다.

4. 폭주반응의 특성

4.1 일반 특성
(1) 폭주반응은 반응기내에서 급격한 온도상승으로 반응율이 증가되면서 내부압력이 급격히 증가된다.
(2) 압력은 유기용제나 단위 유기화합물(Monomer)과 같은 휘발성 물질의 반응물이 있으면 증가되며, 반응 생성물 중에 하나가 가스일 경우 증가된다.
(3) 액상 반응물의 폭주반응 조건하에서 파열판 등 방출장치를 개방할 경우 토출상태는 거품(Foam) 형태로, 액상과 기상이 혼재되어 있는 2상 흐름(Two phase flow)을 된다.
(4) 반응기내에 있는 휘발성 액체는 방출장치를 통해 토출되는 동안에 기화되거나 발화될 수 있다. 기화는 기화열(Heat of vaporization)에 의하여 에너지로 제거되고 발열반응에 기인한 온도 증가율은 완화된다.
(5) 반응기내 폭주반응은 전적으로 단열압축형태와 유사하다.
(가) 과압이 발생하면 온도는 증가가 되고, 이 온도의 증가 결과로 인한 반응기내 유체의 현열(Sensible heat)에 기인한 에너지가 축척된다.
(나) 반응기내에서 액체의 기화열은 파열판 등 방출장치를 통하여 곧바로 방출된다.

4.2 폭주반응 생성의 원인
4.2.1 자기과열반응 (Self-heating reaction)
(1) 자기과열반응은 발열반응일 경우 냉각의 실패에 주로 기인하며, 예기치 못한 가열, 과도한 촉매 또는 반응물의 투입에 의하여 발생할 수 있다.
(2) 또한 운전자 실수로 예정시간보다 빨리 촉매 또는 반응물의 투입으로 발생할 수 있다.
4.2.2 지연반응 (Sleeper reaction)
(1) 반응물 투입하였으나 혼합이 되지 않아, 반응물이 축적된 상태에서 일정 시간이 지난 뒤에 혼합이 이루어지면서 일시에 반응이 일어 날 수 있다. 이러한 경우 급속히 반응이 진행되면서 폭주반응으로 발전할 가능성이 있다.

 

5. 폭주반응을 대비한 파열판 크기 산출방법

5.1 일반사항
(1) 반응기내에서 일정한 온도를 유지하기 위해서는(즉 폭주반응을 조절하기 위해서는) 발열반응으로 생성되는 모든 열과 함께 거품 형상의 반응물을 방출장치에서 제거하여야 한다. 따라서, 압력방출장치의 방출면적의 크기(이하 “파열판 크기”라 한다)는 거품형상(액상-기상)으로 토출되는 양을 만족하여야 한다.
(2) 액상-기상 흐름과 열을 제거하기 위한 파열판 크기는 가스 단일상의 파열판 크기의 2배에서 10배의 크기가 요구된다.
(3) 폭주반응을 위한 파열판 크기 산출방법은 매우 복잡하다. 파열판 크기 산출방법은 열량계 자료를 활용하는 방법, 산출식을 활용하는 방법 및 단순화된 도표 활용방법이 있다.

5.2 열량계 자료를 활용한 방법
(1) 다음과 같은 다양한 열량계를 사용하여 폭주반응의 특성을 알아낼 수 있다.
(가) 가속속도열량계 (ARC, Accelerating rate calorimeter)
(나) 방출구면적산출실험장치 (VSP, Vent sizing package)
(다) 반응장치측정 도구 (RSST, Reactive system screening tool)
(2) 이러한 열량계는 시료의 크기, 용기설계, 자료입수 하드웨어 및 자료 민감성에 따라 각각 활용방법이 다르다. 이러한 열량계롤 얻을 수 있는 자료는 최대 자기가열비율, 최대 압력비율, 반응설정온도, 시간변수에 따른 온도와 압력의 변화이다.
(3) 열량계를 활용한 반응열 등을 구하는 방법의 예는 <부록 1>과 같다.

5.3 산출식을 활용한 방법
(1) 2상 흐름의 파열판 크기를 산출하기 위해서는 우선 파열판에서의 필요한 분출량을알아야 한다. 이를 위해서는 노즐을 통한 2상의 쵸크 흐름에 관한 식(1)을 이용한다.

여기서, Qm = 방출장치를 통한 질량흐름(kg/s)
          ∆Hv  = 유체의 증발열(kJ/kg)
               A = 방출구 면적(m2)
            Vfg = 기화되는 액체의 비용 (Specifice volume)의 변경값(m3/kg)
             Cp = 유체의 열용량(kJ/kg.K)
              Ts = 설정압력에서의 유체의 포화온도(oＫ)

(2) 질량흐름 (GT, Mass flux, kg/m2.s))는 Qm/A 로 나타낸다.

(3) 식(2)는 구멍을 통한 2상의 방출에 적용한다. 배관을 통한 2상 흐름에서는 전체 무차원 방출보정계수 Ψ를 적용한다. 배관에서의 값을 구하기 위해서는 식(2)에 0.9을 반드시 곱해서 산출한다.(3) Ψ값은 배관 길이가 0인 경우 1이고, 배관 길이가 길어 질수록 감소한다.

(4) 이를 식(2)에 대입하여

(5) 식(2)를 더욱 계산하기 편리하게 하기 위하여 식(3)는 포화상태에서는 Clausius-clapyron 식으로

△Hv/vfg를 Ts*dP/dT로 표현한다.

(6) 이를 식(3)에 대입하면

<그림1> 배관내에서 2상 흐름의 보정계수 Ψ

(7) 식(4)을 좁은 구간의 흐름으로 가정하여 식(4)를 미분하면 식(5)을 구할 수 있으며, 이 식으로 파열판에서의 필요 분출량을 산출한다.

여기서,  ΔP = 과압(Overpressure, MPa)
            ΔT = 과압에 상응하는 온도상승( oＫ)

(8) 따라서 이에 필요한 파열판 크기는 식(5)를 다시 식(3)에 대입하여, 동적 에너지수지로 해석하면 식(6)로 계산할 수 있다.(3)

여기서, mo = 반응기내에 들어있는 물질의 전체 질량(kg)
              q = 단위질량당 발열량의 방출속도(kJ/kg.s)
              V = 용기의 부피(m3)
            Cv = 액체 열용량(kJ/kg.K)

(9) 여기서, 식(6)의 분자부분은 반응기내 열을 제거하는 것을 나타내고, 분모 부분은 열을 흡수하는 것을 나타낸다. 분모의 첫 번째 항은 방출장치로 2상으로 제거되는 에너지이며, 두 번째 항은 과압에 기인하는 온도상승으로 흡수되는 에너지이다.

(10) 발열반응에 의한 열유입량 q는 기본적인 반응속도자료나 방출구면적 산출실험장치(VSP)를 사용하여 식(7)과 같이 구한다.여기서, (dT/dt)s는 설정압력(Set pressure)에서 온도상승속도이고, (dT/dt)m는 최대압력(Maximum turnaround pressure)에서의 온도상승속도이다. 둘 다 실험에서 얻는다.

(11) 식(7)은 다음과 같은 가정을 전제로 한다.
      ① 균질한 거품 방출형태이다.
      ② 질량흐름 GT는 방출하는 동안 변화가 적어야 한다.
      ③ 단위질량당 반응열 및 q는 상수로 취급한다.
      ④ 물리적 특성치인 Cv, ∆Hv, 및 Vfg 은 일정하다.
      ⑤ 반응은 파열판 등 폭주반응을 완화할 수 있는 반응기에서 일어난다.

5.4 단순화된 도표 활용 방법
(1) 2상 흐름의 반응기의 압력방출에 필요한 파열판 크기를 도표를 활용하여 구할 수 있다.(4)
(2) <그림 2>에서는 파열판 크기(면적)은 온도상승속도, 설정압력 및 반응물의 질량에 의하여 간단히 구할 수 있다. 이 도표는 반응물 1000 kg을 기준으로 하여 L/D가 400으로 방출보정계수 Ψ를 0.5로 적용한 것이다(5). 따라서 실제 적용시에는 <그림1>의 L/D에 따른 Ψ를 다시 보정을 한다.

<그림 2> 2상 흐름에서 파열판 크기를 정하기 위한 산출도표

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<부록 1>

방출구면적 산출 실험장치로 반응열을 구하는 실험방법

<부록 그림 1>은 방출구면적산출실험장치(VSP)의 삽화이다. 실험방법은 적은 양(30∼80 mg)의 시료를 얇은 벽(Tin- walled)의 반응기내 시료용기에 놓고, 직렬 히터로 폭주 반응조건에 이루도록 시료온도를 높인다. 폭주반응이 일어나는 동안 VSP의 반응기내부 압력과 본 용기의 내부압력을 균형을 유지시켜주어 반응기내 시료용기가 파열되는 것을 막는다.
이 열량계에서 구한 자료는 <부록 그림 2>와 <부록 그림 3>과 같다. 파열판 크기를 산출하기 위해서는 반응기의 파열판 설정압력에서 온도상승속도(dT/dt)와 과압(∆P) 상응하는 온도상승(∆T)와의 관계이다. 열량계는 시료의 양과 조성을 알고 있으므로 온도에 대한 시간자료로부터 반응열을 구할 수 있다.

 

<부록 그림 1> 방출구면적산출실험장치(VSP)

<부록 그림 2> VSP를 사용하여 구한 폭주반응 온도자료

<부록 그림 3> VSP를 사용하여 구한 폭주반응 압력자료

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<부록 2>

계산식에 의한 파열판 크기 산출의 예

<예제>
스티렌모노머 13.16 m3 이 충전되어 있는 반응기내에서 70 ℃까지 가열된 후 단열 중합 반응이 일어났다. 이 반응기의 최대허용압력(MAWP)는 5 bar 이다. 아래 주어진 자료를 활용하여 방출면적 및 직경을 구하시오. 파열판 설정압력과 최대압력은 각각 절대압력으로 4.5 및 5.4 bar이다.

<필요자료>
1. 반응물 질량(mo) = 9,500 kg
2. 설정온도(Ts) = 209.4 ℃ = 482.5 oＫ
3. 최대온도(Tm) = 219.5 ℃ = 492.7 oＫ
4. VSP로부터 구한 자료
    가. (dT/dt)s = 29.6℃/min(0.493 oＫ/s)
    나. (dT/dt)m = 39.7℃/min(0.662 oＫ/s)
5. 물리적 특성치

물리적 특성치	설정압력(4.5 bar)에서 수치	최대압력(5.4 bar)에서 수치
vf(m3/kg)	0.001388	0.001414
vfg(m3/kg)	0.08553	0.07278
Cp(kJ/kg oＫ)	2,470	2,514
∆Hv(kJ/kg)	310.6	302.3

<풀이>

본문 식(6)을 이용하여 방출속도 q를 구한다.

Cv = Cp로 가정하면,

  q = 1.426 kJ/kg.s

 

본문 식(3)으로 질량흐름(GT)를 구한다. L/D=0, Ψ = 1.0으로 가정한다.

GT = 3,043 kg/m2.s

 

본문 식(6)를 이용하여 파열판 크기(면적)을 구하면 다음과 같다.

여기서, ΔT = 492.7 - 482.5 = 10.2 K이다.

A = 0.084 m2

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<부록 3>

도표를 활용한 파열판 크기 산출의 예

<예제>
<부록 2>의 반응설비에 대한 파열판 크기를 본문 <그림 2>을 활용하여 구한다. 설정온도에서의 온도상승속도는 29.6 ℃/min 이다. 설정압력은 4.5 kg/cm2이므로 이를 psia로 산출하면 65.3 psia가 된다. 본문 <그림 2>로부터 반응물 1,000 kg당 필요한 방출면적은 약 1.03×10-2 m2이다.

그러므로, 파열판 크기(면적)은
A = (1.03×10-2/1,000 kg) × 9,500 kg = 0.098 m2

<부록 2>에서와 같이 식으로 산출한 파열판 크기(면적)보다 약간 크다.

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[첨부자료] 폭주반응에 대비한 파열판 크기 산출에관한 기술지침(P-65-2012)

P-65-2012 폭주반응에 대비한 파열판 크기 산출에 관한 기술지침.pdf

12.18MB

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